Η UNESCO, βάσει του Άρθρου VII του Καταστατικού της, είναι ο μοναδικός Οργανισμός των Ηνωμένων Εθνών που διαθέτει ένα διεθνές δίκτυο Εθνικών Επιτροπών για την UNESCO. Οι Εθνικές Επιτροπές για την UNESCO είναι εθνικοί φορείς που έχουν συσταθεί για τη διάχυση των προγραμμάτων και των προτεραιοτήτων του Οργανισμού. Σήμερα ο Οργανισμός αριθμεί 199 Εθνικές Επιτροπές παγκοσμίως.
Η Ελληνική Εθνική Επιτροπή για την UNESCO συστάθηκε με νόμο το 1991 (ΦΕΚ Α’ 173 για την «Κύρωση του Καταστατικού Χάρτη των Εθνικών Επιτροπών για την UNESCO και περί συστάσεως της Ελληνικής Εθνικής Επιτροπής για την UNESCO», 20 Νοεμβρίου 1991) και εποπτεύεται από το Υπουργείο Εξωτερικών.
Βασικά όργανά της είναι ο Πρόεδρος, το Διοικητικό Συμβούλιο και η Ολομέλεια, η οποία απαρτίζεται από εκπροσώπους Υπουργείων, ακαδημαϊκούς, στελέχη εκπαιδευτικών, πολιτιστικών και ερευνητικών ιδρυμάτων και εξέχουσες προσωπικότητες. Από τον Οκτώβριο του 2004 Πρόεδρος της Ελληνικής Εθνικής Επιτροπής για την UNESCO είναι η Αικατερίνη Τζιτζικώστα.
Βασική προτεραιότητα της Ελληνικής Εθνικής Επιτροπής για την UNESCO είναι η προώθηση της συνεργασίας της UNESCO με εθνικούς, περιφερειακούς και διεθνείς φορείς, με κυβερνητικούς ή μη κυβερνητικούς οργανισμούς, καθώς και με την κοινωνία των πολιτών. Ειδικότερα, η Ελληνική Εθνική Επιτροπή για την UNESCO συνεργάζεται στενά με έξι συναρμόδια Υπουργεία για την υλοποίηση δράσεων και πρωτοβουλιών. Επιπρόσθετα, μεταξύ άλλων, οργανώνει διεθνή συνέδρια και ημερίδες για την προώθηση των προτεραιοτήτων του Διεθνούς Οργανισμού, χορηγεί την αιγίδα της για την υποστήριξη εκπαιδευτικών, πολιτιστικών, περιβαλλοντικών και επιστημονικών δράσεων, συμμετέχει σε διεθνή συνέδρια και φόρουμ, αναπτύσσει συνεργασίες με τον ιδιωτικό τομέα, απονέμει βραβεία, ιδρύει Πανεπιστημιακές Έδρες UNESCO στα ελληνικά πανεπιστήμια και δημιουργεί μια σειρά από δίκτυα, όπως Δίκτυα Πόλεων και τα 150 Συνεργαζόμενα Σχολεία UNESCO (ASPnet).